Nacque a Poggiole di Vernio, provincia di Prato, il 12 maggio 1921, ricevette l'ordinazione presbiterale il 31 ottobre 1943 da mons. Giuseppe Debernardi, vescovo di Pistoia e Prato. Subito dopo un anno iniziò la sua carriera ecclesiastica.
L'11 giugno 1966 venne nominato arcivescovo di Tusuros da Paolo VI, che gli affidò la nunziatura apostolica in Senegal, in modo da intraprendere un dialogo che vedesse coinvolte le tre grandi religioni. Fu consacrato vescovo l'11 settembre del medesimo anno dal card. Amleto Giovanni Cicognani Segretario di Stato. Il 29 giugno dell'anno seguente fu nominato sostituto della Segreteria di Stato.
Dopo la sua estesa e intensa attività diplomatica, il 3 giugno del 1977 Benelli fu nominato dal papa Paolo VI arcivescovo metropolita di Firenze e il 27 dello stesso mese fu elevato alla dignità di cardinale-prete titolare di “Santa Prisca”.
Egli stesso ebbe ad affermare di “aver imparato a fare il vescovo a Firenze”. Uomo deciso nelle scelte, si fece però amare dal clero e dalla gente, tanto che ancora oggi viene ricordato come un vescovo che fu "vero pastore", consumandosi, anche fisicamente, nel lavoro pastorale.
Tra tutte le attività del suo ministero, la sua visita pastorale è ricordata ancora come esempio di sollecitudine paterna, esempio ante litteram di una “Chiesa in uscita”. Furono proprio i molteplici impegni pastorali che probabilmente lo portarono alla malattia e alla morte.
Morì il 26 ottobre 1982 a soli 61 anni di età. Fu sepolto accanto agli arcivescovi defunti nella cripta della Cattedrale di Firenze.
